СВЕЧЕНИЕ II, ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КАРБОРУНДА И УНИПОЛЯРНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ДЕТЕКТОРОВ [27]

1. Об изменении цвета свечения II

Спектр свечения II непрерывный, изменению цвета соответствует перемещение λmin (границы спектра со стороны коротких волн),[1] а также изменение относительных яркостей отдельных частей спектра. В наблюдениях было обнаружено [2] непосредственное влияние температуры на изменение цвета свечения II. Но чисто электрическое изменение цвета ускользало от наблюдения.

В обычных условиях при изменении разности потенциалов на зажимах детектора изменяются и температурные условия вследствие изменения мощности тепла Джоуля, и только наблюдения, произведенные при температуре жидкого воздуха и в условиях хорошего теплоотвода, дают возможность отделить чисто электрическое изменение цвета свечения II от теплового. На основании этих наблюдений можно заключить, что чисто электрическое изменение цвета происходит в соответствии с изменением градиента потенциала в светящемся слое карборундового кристалла (следует принимать во внимание температурное изменение сопротивления карборунда, создающее в отдельных частях кристалла вторичное изменение градиента потенциала).[3]

Свечение II можно рассматривать как результат процесса торможения электронов проводимости в конце их свободного пути внутри карборундового кристалла.

Непосредственное же влияние температуры выражается в прибавлении в отдельных элементарных процессах к энергии электрона eVi (е — заряд электрона, Vi — разность потенциалов, которую электрон прошел на длине свободного пути) некоторой дополнительной энергии. Необходимость вводить эту прибавку при высоких температурах (темно-красного каления карборунда) вызывается наблюдением явления, аналогичного отступлению от закона Стокса [25] — закона, относящегося к явлениям фотолюминесценции.

В диапазоне температур от комнатной до температуры жидкого воздуха превалирующее значение при изменении цвета имеет градиент потенциала. Действительно, если поддерживать силу тока через детектор неизменной, но изменять температуру от комнатной до температуры жидкого воздуха, цвет свечения II изменяется в сторону увеличения интенсивности в фиолетовой части спектра и перемещения λmin также в сторону более коротких волн, так как вследствие температурного увеличения сопротивления градиент потенциала возрастает при постоянном значении силы тока.

При изменении температуры от комнатной до температуры темно-красного каления карборунда (с помощью внешнего нагревателя), наоборот, превалирующее значение имеет «антистоксовская» чисто тепловая прибавка энергии. При постоянном значении силы тока, несмотря на уменьшение градиента потенциала в этих условиях (у карборунда, как выше указано, температурный коэффициент сопротивления отрицательный), изменение цвета происходит в ту же сторону, т. е. снова увеличивается яркость фиолетовой части и уменьшается λmin (несмотря на изменение температуры).

Спектрограммы засняты с излома светящегося слоя монокристалла, для того чтобы учесть лучи свечения, исходящие из более глубоких светящихся слоев. Они подтверждают указанный выше ход изменения относительной яркости отдельных частей непрерывного спектра и наличие перемещения λmin с изменением цвета свечения.

При температуре жидкого воздуха свечение II получалось весьма ярким; имели место большая мощность в фиолетовой части спектра и значительно больший кпд детектора в отношении свечения. Спектрограммы были засняты с кварцевым спектрографом; линза, проектирующая изображение свечения на щель спектрографа (применявшаяся для того, чтобы уменьшить время экспозиции), была также кварцевая. Фотопластинки ортохроматические, чувствительности 276 Н и D.

2. Свойства особого активного слоя кристалла, дающего свечение II

Светящийся слой при свечении II в большинстве случаев довольно резко отграничен от темного тела остальной толщи кристалла. Он расположен параллельно плоскости активной грани кристалла. Свечение II происходит лишь при прохождении тока перпендикулярно к плоскости светящегося слоя и направлении его от толщи кристалла к поверхности (рис. 1; в правой части рис. 1, 3 по оси абсцисс — удельная проводимость).

Изломы монокристаллов карборунда изучались под микроскопом во время свечения при увеличении до 300 раз (монокристаллики карборунда довольно трудно извлечь из мелкокристаллического агрегата). В четырех исследованных изломах толщина светящегося слоя была от 2·10-3 до 4·10-4 см. Следовательно, можно предполагать, что в свечении II принимают участие около 104—105 атомных слоев кристаллической решетки.

Постепенное сошлифовывание светящегося слоя дало возможность выяснить ход его удельной проводимости. Проводимость кристалла изменяется с глубиной слоя согласно схематической диаграмме рис. 1.

Весьма большой удельной проводимостью верхних слоев по сравнению с другими слоями светящегося слоя и объясняется распространение свечения II от места контакта кристалла с контактной проволочкой на столь большую поверхность (несколько квадратных миллиметров вдоль активной грани кристалла [24, 40]).

Именно верхние слои служат распределителем тока вдоль всей активной грани, и часто их с весьма малой погрешностью можно считать эквипотенциальными поверхностями. Действительно, обычно после замены контактной проволочки электродом большой поверхности — слоем золота, электролитически осажденного на соответствующую активную грань монокристаллика, изменение выпрямительного действия и статической характеристики детектора, изображенной на рис. 1, было весьма незначительным. Это значит, что система и при вполне симметричных электродах являлась по-прежнему хорошим выпрямителем.[4] Весьма незначительное изменение наблюдалось и при применении электродов из разнообразных веществ — серебра, стали, золота, меди, никелина, олова, карборунда (если только второй карборунд не обладал таким же особым активным слоем). Таким образом, выпрямительное действие вызвано свойствами светящегося активного слоя кристалла.

Представляется вероятным следующее объяснение происхождения униполярной проводимости, если полагать, что различная удельная электропроводность активного слоя связана с различной концентрацией свободных электронов, а средняя длина их свободного пути всюду одинакова. При том направлении разности потенциалов, при котором электроны движутся со стороны слоев постепенно изменяющейся удельной проводимости к плохо проводящему слою p, они на длине свободного пути перед слоем p успевают приобрести значительную энергию вследствие большого градиента потенциала в тех слоях. Следовательно, только при этом направлении движения электронов преодолевание объемного отрицательного заряда в слое p облегчено. Соответствующее направление униполярной проводимости при свечении II всегда и наблюдается на опыте [24, 25, 40, 27]. Рис. 2 соответствует кристалл, дающий свечение II. Разноименные ветви характеристики помещены в одном и том же квадранте; А — при «минус» контактная проволочка со стороны светящегося слоя— «плюс» кристалл; Б — при «плюс» контактная проволочка со стороны светящегося слоя—«минус» кристалл. Отсюда могут быть сделаны определенные заключения о постройке искусственных выпрямляющих устройств с симметричными электродами и твердыми проводниками, обладающими электронной проводимостью.[5]

Основываясь на некоторых аналогиях, вытекающих из глубоких и интересных исследований А. Ф. Иоффе, И. В. Курчатова и К. Д. Синельникова [6] об ударной ионизации в твердых диэлектриках, можно предполагать, что при токе обратного направления (движение электронов снизу вверх на рис. 1) происходит процесс ударного освобождения электронов в слое p, создающий падение потенциала, аналогичное катодному. На изломах монокристалликов можно наблюдать при этом направлении тока отдельные голубые точечные свечения, напоминающие свечение I.

Сопоставляя с только что приведенными данными ранее описанные наблюдения, можно видеть, что устройство с кристаллом, дающим свечение II, которое может работать при симметричных электродах, аналогично устройству с обратной полярностью, дающему свечение I с кристаллом без особого активного слоя, работающему с несимметричными электродами (рис. З).[7] Обратное направление униполярной проводимости устройства рис. 3 наблюдается на опыте (характеристика рис. 4, ср. рис. 2).[8] Свечение I с устройством типа рис. 3 происходит при «минус» острие—«плюс» кри

сталл (ветвь А на рис. 4). При противоположном направлении тока, соответствующем «плюс» острие—«минус» кристалл (ветвь Б), иногда можно наблюдать вблизи острия аналог свечения II — слабое желтоватое расплывчатое свечение.

При несимметричных электродах с кристаллом, обладающим активным слоем, иногда можно получить свечение I одновременно со свечением II. В этом случае наблюдается характеристика с пересекающимися ветвями, если их изображать в одном и том же квадранте; такая характеристика приведена в [24 и 40], и данное там объяснение отчасти справедливо.

Следует отметить, что при малых токах, например меньше 1 мка, характеристика карборундового детектора показывает подчинение закону Ома. Это обстоятельство и было использовано при получении данных для диаграммы рис. 1. При наблюдениях, изложенных выше, хороший контакт кристалла с его оправой (обоймой) осуществлялся при помощи слоя золота, осажденного на кристалл электролитически, или благодаря тому, что обойма имела весьма большую поверхность соприкосновения с местами кристалла, обладавшими большой удельной проводимостью. Производились контрольные наблюдения, показавшие, что не получалось заметного падения потенциала между обоймой и кристаллом. Обойма, разумеется, не прикасалась к исследуемому активному слою кристалла.

Многие отдельные мелкие наблюдения, не укладывавшиеся ранее в рамки объяснений действия светящегося детектора, становятся ясными на основании наблюдений, описанных в работах [24, 25].

3. Свечение I; спектры поглощения карборунда; плеохроизм

Интересно выяснить условия, определяющие то или иное предельное значение Va, создающееся в месте контакта, для устройства, дающего свечение I (рис. 3). Предельным Va будем называть такое значение, выше которого оно уже не возрастает при дальнейшем увеличении силы тока через карборундовый контакт [25, 41]; оно будет обозначаться через VαL После того как Va достигнет значения VαL, граница спектра со стороны коротких волн λmin также перестанет передвигаться при дальнейшем увеличении тока (табл. 1); это предельное значение λmin будет обозначаться через λmin L [25].

На рис. 4 начало появления видимого глазом свечения I отмечено интервалом V= 1.9 в (ветвь характеристики А — при «минус» контактная проволочка—«плюс» кристалл), что соответствует λmin=6490 Å. При такой малой интенсивности свечения (при малой силе тока через детектор) можно считать, что вычисленное значение λmin=6490 Å достаточно близко к значению λmin=7600 Å — величине, обычно принимаемой за наибольшую длину волны видимых глазом лучей (при достаточной интенсивности света).

Таблица 1

Приобретает интерес то обстоятельство, что начало полосы поглощения λi в спектре поглощения карборунда весьма близко по величине к λmin L при детекторном испускании света (свечение I). Спектры поглощения были засняты для 17 образцов карборунда, различавшихся по прозрачности в десятки раз. Из мелкокристаллического агрегата выбирались монокристаллики и запаивались оловом перед небольшим отверстием в металлической диафрагме (диаметр отверстия около 1 мм). При фотографировании с таким устройством спектров поглощения применялась дуговая лампа с угольными электродами; свет направлялся как вдоль оптической оси карборундового монокристаллика, так и перпендикулярно к оптической оси (см. далее о плеохроизме).

Можно предполагать, что величина λi, если она характеризует энергию освобождения связанных электронов из решетки карборунда, как раз и определяет условия, устанавливающие VαL, а иногда это напряжение было приблизительно в целое число раз больше (но в этом отношении сделано еще недостаточно много наблюдений):

,

где K=1, 2, 3, 4, h•—постоянная Планка, с—скорость света. См. рис. 9, где . Из рис. 9 видно также, что VαL практически осталась неизменной при изменении температуры, окружающей кристалл, от комнатной до температуры жидкого воздуха; см. также рис. 4.

Наблюдения, относящиеся к установлению связи между λi и VαL, характеризующей выпрямительное действие, были распространены и на некоторые другие детекторные минералы. Но для оловянного камня, цинкита и прустита какой-либо зависимости между λi и VαL проследить не удалось. Не исключается и другое объяснение связи между λmin L и λi: свечение I происходит полностью под несколькими атомными слоями, в глубине кристалла. Но тогда объяснение связи между VαL и λi остается вне этого толкования.

Далее, кристаллы карборунда обладают плеохроизмом. Направление плоскости электрического вектора, соответствующее меньшему поглощению в области более коротких волн пропускаемого карборундом спектра («голубой максимум»), есть направление меньшей удельной проводимости. Это было установлено спектрографически. Оказалось, что «желтый» и «голубой» максимумы соответствуют различным положениям поляризатора, различающимся на 90°.

4. Изменение проводимости активного слоя кристалла, дающего свечение II

То увеличение проводимости активного светящегося слоя при свечении II, которое должно происходить вследствие проникновения [24, 25, 40] свободных электронов в плохо проводящие слои, наблюдалось при помощи устройства, изображенного на рис. 5. В схеме рис. 5 С1 и С2 — конденсаторы настройки, С3—С6 — блокировочные конденсаторы с емкостями С3 и С4 по 1500 см, С5 и С6 — по 2 мкф, Д — светящийся детектор, 1 — сопротивление 28 000 ом, 2 — индуктивность 7.2·106 см, 3 — контур индикатора колебаний. В ней возникали незатухающие колебания в цепи контура с конденсатором С2 при осуществлении обратной связи через посредство изменения проводимости активного светящегося слоя между зондами Z.

Вследствие того что при свечении II активный электронный процесс выходит далеко за пределы площади соприкосновения кристалла с контактной проволочкой (как указывалось в § 2, свечение II распространяется по поверхности в несколько квадратных миллиметров вдоль активной грани кристалла), при наблюдениях могут быть применены зонды. Зонды Z устанавливались на сделанных для них на активной грани царапинках (для того чтобы достичь более плохо проводящих слоев), возможно точнее на эквипотенциальной линии.

Выяснилось, что иногда эквипотенциальная линия постепенно немного смещается при изменении силы тока в главной цепи (цепи главного электрода). Для полной уверенности в том, что обратная связь действительно осуществляется лишь вследствие изменения проводимости, зонды Z специально сдвигались с эквипотенциальной линии в сторону. При этом ответвлявшаяся в цепь зондов переменная слагающая тока главной цепи создавала такую разность фаз между напряжением на сетке первой лампы и переменной слагающей напряжения на аноде, при которой прекращается самогенерирование в системе. По отношению к этой эдс на сетке первой лампы эдс, связанная с изменением проводимости, должна быть сдвинута по фазе на 180°.

Разумеется, эффект, передаваемый посредством изменения проводимости, должен все же превышать эффект, вызванный простым ответвлением в измерительную цепь тока главной цепи, ибо в противном случае не сможет получиться самогенерирование.

Опыт показал, что в этих условиях на наиболее благоприятных в отношении изменения проводимости участках характеристик и возникают незатухающие колебания. Наблюдения были проделаны сначала при звуковой (f≈800 гц), а затем при высокой частоте (λ=1400 м). Примерно одинаковые результаты, полученные в обоих случаях, указывают на весьма малую инерцию изменения проводимости, что вряд ли можно было бы объяснить изменением температурной проводимости (см. § 5).

Сила тока (постоянная слагающая) в измерительной цепи i0 (в цепи зондов) и измерительное напряжение брались весьма небольшими (несколько микроампер при 1.42 в на зажимах элемента В2; рис. 5, табл. 2) для того, чтобы не исказить протекание изменения проводимости, вызванного изменением тока главной цепи. Сила тока главной цепи i была несколько миллиампер (табл. 2). Перед каждым наблюдением возникновения незатухающих колебаний снималась серия характеристик при постоянном токе (статических) в главной и измерительной цепях, на которых вычислялся ход изменения сопротивления участка кристалла, лежавшего между зондами. В табл. 2 приведены некоторые данные.

Таблица 2

Серия характеристик № 21

Серия характеристик № 25

Серия характеристик № 25 а

Примечание. Звездочками отмечено возникновение незатухающих колебаний.

В этих наблюдениях употреблялись только монокристаллики карборунда, обладающие особым активным слоем (дающие свечение II, см. §§ 1, 2). Не удавалось выбрать монокристаллики большей величины, чем с поверхностью граней в несколько квадратных миллиметров. Нередко требовалось несколько часов труда, чтобы правильно установить зонды. Свечение II обычно распространялось вдоль всей активной грани монокристаллика (см. § 2).

5. Температурный коэффициент сопротивления омической части характеристик

При малых токах, например, при I<10-6 а, характеристика карборундового детектора показывает подчинение закону Ома. Детекторные точки, имеющие небольшое сопротивление при малых токах, сохраняют подчинение закону Ома и при более сильных токах (рис. 6 и 7; кристаллы, дающие свечение I). Для рис. 6 отношение сопротивлений при комнатной температуре и температуре жидкого воздуха 12.80, для рис. 7 - 15.75.

Температурный коэффициент сопротивления карборунда, как упомянуто выше, имеет отрицательный знак. Наблюдениями при различных температурах (от температуры жидкого воздуха до 300° К) установлено, что температурный коэффициент сопротивления, относящийся к омической части характеристик, может различаться в десятки раз для различных детекторных точек карборунда.[9] На рис. 6—9 температура, окружавшая кристалл, изменялась от комнатной до температуры жидкого воздуха, А, Б — в нормальных условиях, А', Б' — в жидком воздухе, А, А' — при «минус» серебряная проволочка — «плюс» карборунд, Б, Б' — при «плюс» серебряная проволочка — «минус» карборунд.

В жидкий воздух кристаллы помещались без какой-либо защиты, ибо жидкий воздух — хороший изолятор; кроме того, это способствовало лучшим условиям теплоотвода. Характеристики снимались три раза: 1) до погружения в жидкий воздух, 2) в жидком воздухе и 3) снова при комнатной температуре. Приведены лишь те серии характеристик, у которых кривые, снятые до погружения в жидкий воздух, совпали в пределах ошибок наблюдений с кривыми, снятыми после того как кристалл был уже вынут из жидкого воздуха.

Для рис. 9 (кристалл, дающий свечение I), судя по ходу кривых, «истинный температурный коэффициент» (омической части) значительно меньше, чем следует из отношения сопротивлений; здесь это отношение составляет 1.45. (Омическая часть характеристики рис. 9 не уложилась в диапазон чувствительности примененных при ее снятии измерительных приборов).

Исследовались главным образом кристаллы карборунда, не обладающие особым активным слоем (рис. 6, 7, 9), только характеристика рис. 8 (для кристалла, дающего свечение II; отношение сопротивлений — 2.94) относится к кристаллу, обладающему активным слоем. Характеристики рис. 6—8 относятся к монокристалликам, рис. 9 — к мелкокристаллическому агрегату.

Наблюдения, произведенные в условиях различного теплоотвода (при комнатной температуре), выяснили, что неподчинение закону Ома при более сильных токах (порядка нескольких миллиампер) невозможно объяснить при помощи только одного температурного влияния при выделении тепла Джоуля. Это обстоятельство находится в согласии с изложенным выше предположением о чисто электрическом изменении проводимости карборунда (§§ 2, 4). Для изменения условий отвода тепла от кристалла при прохождении через него тока изменялась интенсивность воздушного дутья или же кристалл помещался не в воздухе, а в другой непроводящей среде — в бензине, керосине.

6. Наблюдения в вакууме. Свечение кристаллов в электролитах

Помимо наблюдений детекторного (контактного) свечения, производились наблюдения свечения карборунда, цинкита и касситерита в вакууме под действием медленных электронов, испускаемых оксидированной нитью (ранее описаны наблюдения свечения под действием быстрых электронов [24, 40]).

Наблюдения свечения кристаллов в электролитах (водные растворы NaHCO3 или NaNO3) установили возможность получения с карборундом весьма значительной светящейся поверхности (несколько квадратных сантиметров). Яркость свечения изменялась с изменением силы тока без заметной инерции [24, 40]. Возможно, это устройство может найти применение в качестве светового реле, ибо отыскивания светящейся точки не требуется. Свечение наблюдалось также с цинкитом и касситеритом.[10]

Попутно выяснились хорошие выпрямительные свойства электролитического выпрямителя с кристаллом карборунда, цинкита или касситерита в качестве одного из электродов (по сравнению с алюминием или танталом).

3аключение

Свечение II рассматривается как возникающее в результате процесса торможения электронов проводимости внутри особого слоя кристалла в конце их свободного пути; отмечается возможность прибавления в отдельных элементарных процессах тепловой энергии (аналогия отступления от закона Стокса).

Выясняется проводимость особого активного слоя кристалла, дающего свечение II. Отсюда могут быть сделаны определенные заключения о возможности создания искусственных выпрямляющих устройств при симметричных электродах с твердыми проводниками, обладающими чисто электронной проводимостью.

Происхождение униполярной проводимости контактных детекторов объясняется неодинаковой энергией электронов проводимости, приобретаемой ими на длине их свободного пути по обе стороны от наиболее плохо проводящего места контакта или слоя кристалла. Различаются два типа выпрямителей: 1) с несимметричными электродами, 2) с симметричными электродами; в последнем случае необходимо применение кристалла, обладающего особым активным слоем.

Предполагается существование связи между оптическими свойствами карборунда (плеохроизм, граница полосы поглощения) и его проводимостью и возможностью выпрямительного действия.

Отмечается возможность получения выпрямительного действия, а также свечения с кристаллами карборунда, цинкита, касситерита в электролитах.

Представляется возможность более тесно связать некоторые данные наблюдений со светящимися кристаллами с данными наблюдений металлической проводимости, с одной стороны, и с данными наблюдений пробоя твердых диэлектриков — с другой.

Выражаю глубокую благодарность акад. А. Ф. Иоффе за множество ценных для меня советов и указаний. Выражаю глубокую благодарность проф. М. А. Бонч-Бруевичу и Б. А. Остроумову за предоставление возможности произвести настоящую работу и ценные для меня указания.

Центральная радиолаборатория-завод ВЭСО

и Государственный физико-технический

рентгеновский институт.